Dióxido de manganeso (MnO 2) es un material común empleado como cátodo en baterías alcalinas y de litio. Además de la estructura cristalina de tipo γ, que se ha utilizado ampliamente como material de batería, existen diferentes polimorfos cristalinos con la misma composición, como los tipos α, β, δ y λ. El grupo de investigación dirigido por Takuya Hatakeyama (estudiante de posgrado), el profesor Tetsu Ichitsubo y otros miembros del Instituto de Investigación de Materiales de la Universidad de Tohoku, en colaboración con Maximilian Fichtner, profesor del Helmholtz-Institute Ulm, Karlsruhe Institute of Technology, Alemania. , destacó que las reacciones electroquímicas a temperaturas moderadas se pueden emplear para comprender las reacciones que no se pueden observar suficientemente a temperatura ambiente debido a la relación de difusión. El grupo de investigación descubrió que los iones de Mg se pueden insertar en el MnO2 estructura polimórfica; además, este proceso es reversible y no destruye la estructura de la matriz (es una reacción topotáctica). Se espera que este descubrimiento acelere el desarrollo de baterías de almacenamiento de magnesio con un material a base de MnO 2 como cátodo.
Los iones multivalentes, como los iones Mg, se mueven mucho más lento que los iones monovalentes dentro del cátodo sólido. En los experimentos de inserción de Mg a temperatura ambiente, los iones de Mg tienden a concentrarse localmente en la superficie de las partículas de MnO 2 del cátodo . A altas concentraciones de Mg, la fase de sal de roca de MgO, que es la fase más estable termodinámicamente, se forma de manera no uniforme en la superficie de la partícula. Las características intrínsecas de inserción / eliminación de iones de Mg de MnO 2 , que determinan si se pueden insertar iones de Mg, no se han aclarado. Además, considerando que la inserción del ión Mg puede inducir cambios estructurales, otra consideración fue si la estructura de la matriz podría mantenerse cuando se insertaron iones Mg.
En el estudio, se utilizaron cinco polimorfos cristalinos de MnO 2 con estructuras de tipo α, β, γ, δ y λ. La inserción de iones electroquímicos de Mg a alta temperatura (150 ° C) promueve la difusión en el sólido, lo que permite una distribución uniforme de los iones de Mg a través de las partículas de dióxido de manganeso. En consecuencia, se observó el comportamiento de transformación de fase de los polimorfos de MgO, que no se pudo observar a una velocidad de difusión controlada y a temperatura ambiente. Entre los polimorfos, el MnO 2 de tipo λ tiene una estructura en la que todos los átomos de Mg se han eliminado del MgMn 2 O 4 extremadamente estable.compuesto de espinela; sin embargo, es extremadamente inestable desde el punto de vista energético. Sin embargo, a 150 ° C, la estructura de tipo λ era la única estructura capaz de acomodar Mg en altas concentraciones bajo una inserción topotáctica ideal.
Esencialmente, los hallazgos de este experimento revelan que hay dos tipos de estructura (tipo α y tipo λ) que mantienen la robustez al tiempo que permiten la inserción y desorción de iones de Mg. Se encontró que la estructura inicial se mantuvo incluso cuando los iones Mg se insertaron a ~ 200 mAh / g para el MnO 2 de tipo α y ~ 100 mAh / g para el MnO 2 de tipo γ . Se demostró que el MnO 2 de tipo α , que es metaestable y estructuralmente resistente a las fuerzas químicas que promueven la transformación estructural a la fase estable (fuerza motriz de transformación), puede eliminar periódicamente iones de Mg a ~ 100 mAh / g.
